Die Entwicklung neuer chiraler und zugleich sterisch anspruchsvoller Liganden für die Anbindung an Metallzentren stellt eines der zentralen Forschungsgebiete der homogenen Katalyse dar.
In der jüngeren Vergangenheit sind hier verstärkt N-heterocyclische Carbene in den Focus gerückt. Hierbei sind besonders deren elektronische Eigenschaften von entscheidender Bedeutung. So kam das rationale Liganden- und Katalysatordesign in den Vordergrund des aktuellen Interesses, wobei vor allem die elektronische Feinabstimmung im Vordergrund steht. Hervorzuheben sind hierbei insbesondere Anwendungen in Pd0-katalysierten Kreuzkupplungen, sowie Metathesereaktionen zur C-C-Verknüpfung.
Auch bei der homogenen, asymmetrischen Hydrierung, wie zum Beispiel bei der Monsanto-Synthese der nicht proteinogenen Aminosäure L-DOPA, kommt ein chiraler Ruthenium-Phosphinkomplex zum Einsatz. Dieser wurde bereits Ende der fünfziger Jahre von Knowles entwickelt.
Traditionell kommen meist mono- oder bidentate Liganden mit Phosphor oder Stickstoff als Donoratom zum Einsatz. Stellvertretend seien Phosphane, Amine, Amide oder Imide genannt. In den letzten Jahren ist die Klasse der NHC-Liganden verstärkt in den Focus gerückt. Hierbei handelt es sich um Liganden in denen das bivallente Kohlenstoffatom von einem freien Elektronenpaar und von zwei substituierten Stickstoffatomen flankiert ist. Neuere Entwicklungen beinhalten anstelle des Kohlenstoffatoms nun auch Silicium ( Silylene ) (2) oder Germanium (Germylene ).
Inhaltsverzeichnis
I. Theoretischer Teil
1.1 N-heterocyclische Carbene
1.1.1 Die Verbindungsklasse der Carbene
1.1.2 NHC-Liganden und deren Übergangsmetalle in der Synthesechemie
1.1.3 Synthese der Imidazoliumsalze
1.1.4 Synthese freier N-heterocyclischer Carbene
1.1.5 Allgemeiner Zugang zu Metall-NHC-Komplexen
1.1.6 Palladium-NHC-Komplexe
1.2 Übergangsmetall vermittelte Kreuzkupplungen
1.2.1 Die Suzuki-Kupplung
1.2.2 Anwendungen von Palladium-NHC-Komplexen
1.2.3 Die Metathese-Reaktion
1.2.4 Metathesekatalysatoren auf Rutheniumbasis
II. Allgemeiner Teil
2.1 Zielsetzung
2.2 Strukturprinzip der chiralen NHC-Liganden
2.3 Synthese der chiralen Carbenvorstufen
2.4 Versuche zur Darstellung von Pd-NHC-Komplexen
2.4.1 Schlussfolgerungen
2.5 Versuche zur Darstellung der freien Carbene meso- / rac-47
2.5.1 Schlussfolgerungen
2.6 in-situ-Aktivität das Liganden in Suzuki-Kupplungen
2.6.1 Schlussfolgerungen
2.7 Versuche zur Darstellung eines Hoveyda-Blechert-homologen Metathesekatalysators
2.8 Fazit und Ausblick
III. Experimenteller Teil
1. Allgemeine Bemerkungen und Arbeitstechniken
1.1 Analysengeräte
1.2 Apparaturen
1.3 Reinigung und Trocknung der Lösungsmittel
1.4 Chemikalien
1.5 Chromatographie
2. Versuchsvorschriften und spektroskopische Daten
2.1 Synthese der Liganden
2.2 in-situ-Aktivität des Liganden in Suzuki-Kupplungen
Zielsetzung & Themen
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer, chiraler N-heterocyclischer Carbenliganden und deren Anwendung in Übergangsmetall-katalysierten Kreuzkupplungen sowie Metathesereaktionen. Das primäre Ziel ist die Entwicklung eines stabilen Palladium-NHC-Komplexes, dessen katalytisches Potenzial in der Suzuki-Kupplung, insbesondere bei anspruchsvollen Substraten wie Arylchloriden, untersucht werden soll.
- Synthese und Charakterisierung chiraler NHC-Carbenvorstufen
- Untersuchung der Komplexierungsreaktionen mit Palladiumquellen
- Experimentelle Evaluierung der katalytischen Aktivität in Suzuki-Kupplungen
- Ansätze zur Synthese von Hoveyda-Blechert-homologen Ruthenium-Metathesekatalysatoren
- Optimierung von Reaktionsbedingungen und Vergleich mit etablierten Systemen
Auszug aus dem Buch
1.1 N – heterocyclische Carbene
Die Entwicklung neuer chiraler und zugleich sterisch anspruchsvoller Liganden für die Anbindung an Metallzentren stellt eines der zentralen Forschungsgebiete der homogenen Katalyse dar. In der jüngeren Vergangenheit sind hier verstärkt N-heterocyclische Carbene in den Focus gerückt. Hierbei sind besonders deren elektronische Eigenschaften von entscheidender Bedeutung. So kam das rationale Liganden- und Katalysatordesign in den Vordergrund des aktuellen Interesses, wobei vor allem die elektronische Feinabstimmung im Vordergrund steht. Hervorzuheben sind hierbei insbesondere Anwendungen in Pd0-katalysierten Kreuzkupplungen, sowie Metathesereaktionen zur C-C-Verknüpfung.
Auch bei der homogenen, asymmetrischen Hydrierung, wie zum Beispiel bei der Monsanto-Synthese der nicht proteinogenen Aminosäure L-DOPA, kommt ein chiraler Ruthenium-Phosphinkomplex zum Einsatz. Dieser wurde bereits Ende der fünfziger Jahre von Knowles entwickelt.
Traditionell kommen meist mono- oder bidentate Liganden mit Phosphor oder Stickstoff als Donoratom zum Einsatz. Stellvertretend seien Phosphane, Amine, Amide oder Imide genannt. In den letzten Jahren ist die Klasse der NHC-Liganden verstärkt in den Focus gerückt. Hierbei handelt es sich um Liganden in denen das bivallente Kohlenstoffatom von einem freien Elektronenpaar und von zwei substituierten Stickstoffatomen flankiert ist. Neuere Entwicklungen beinhalten anstelle des Kohlenstoffatoms nun auch Silicium ( Silylene ) oder Germanium (Germylene).
Zusammenfassung der Kapitel
1.1 N-heterocyclische Carbene: Einführung in die Bedeutung von NHC-Liganden in der homogenen Katalyse und Abgrenzung zu klassischen Ligandentypen.
1.2 Übergangsmetall vermittelte Kreuzkupplungen: Darstellung der Mechanismen und industriellen Relevanz der Suzuki-Kupplung sowie der Metathese-Reaktion.
2.1 Zielsetzung: Beschreibung der Zielsetzung bezüglich der Synthese neuer chiraler NHC-Palladium-Komplexe und deren Anwendung.
2.2 Strukturprinzip der chiralen NHC-Liganden: Erläuterung des Designkonzepts für starre, chirale NHC-Gerüste zur effizienten Abschirmung des Metallzentrums.
2.3 Synthese der chiralen Carbenvorstufen: Dokumentation der schrittweisen Synthese der Imidazoliumsalz-Vorläufer ausgehend von 2,2`-Biquinolin.
2.4 Versuche zur Darstellung von Pd-NHC-Komplexen: Erörterung der experimentellen Herausforderungen und Ergebnisse bei der Komplexierung der synthetisierten Liganden mit Palladium.
2.5 Versuche zur Darstellung der freien Carbene meso- / rac-47: Analyse der Deprotonierungsversuche und Charakterisierungsschwierigkeiten bei der Isolierung des freien Carbens.
2.6 in-situ-Aktivität das Liganden in Suzuki-Kupplungen: Untersuchung der katalytischen Wirksamkeit der Liganden im in-situ-Verfahren.
2.7 Versuche zur Darstellung eines Hoveyda-Blechert-homologen Metathesekatalysators: Bericht über die Versuche zur Übertragung der Ligandensysteme auf Ruthenium-Metathesekatalysatoren.
2.8 Fazit und Ausblick: Zusammenfassende Bewertung der Ergebnisse und Diskussion möglicher zukünftiger Forschungsrichtungen.
III. Experimenteller Teil: Detaillierte Auflistung der apparativen Bedingungen, Arbeitstechniken und Versuchsvorschriften.
Schlüsselwörter
N-heterocyclische Carbene, NHC-Liganden, Suzuki-Kupplung, Metathese, Palladium-Katalyse, Ruthenium-Katalysatoren, asymmetrische Synthese, Ligandendesign, Übergangsmetallkomplexe, Kreuzkupplung, Imidazoliumsalze, Katalyse, Organometallchemie, Stereochemie, Biquinolin.
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in der Arbeit grundsätzlich?
Die Diplomarbeit widmet sich der Synthese und Untersuchung neuer chiraler N-heterocyclischer Carbenliganden (NHC) für Anwendungen in der Übergangsmetall-katalysierten homogenen Katalyse.
Was sind die zentralen Themenfelder?
Im Zentrum stehen das rationale Design von NHC-Liganden, die Synthese von Palladium-Komplexen sowie deren Einsatz in Kreuzkupplungsreaktionen und die Arbeit mit Ruthenium-Metathesekatalysatoren.
Was ist das primäre Ziel der Arbeit?
Das Ziel ist die erfolgreiche Darstellung eines stabilen, C2-symmetrischen NHC-Palladium-Komplexes und die Überprüfung seines katalytischen Potenzials in Suzuki-Kupplungen.
Welche wissenschaftlichen Methoden kommen zum Einsatz?
Es werden klassische präparative organische Synthesemethoden (z.B. Hydrierungen, Ringschlussreaktionen), verschiedene Basen zur Deprotonierung sowie analytische Methoden wie NMR-Spektroskopie, HPLC und MS zur Charakterisierung verwendet.
Welche Themen werden im Hauptteil behandelt?
Der Hauptteil gliedert sich in theoretische Grundlagen zu Carbenen und Kupplungsmechanismen, die detaillierte Synthese der Liganden und Komplexierungsversuche sowie Studien zur in-situ-katalytischen Aktivität.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit?
Zu den wichtigsten Begriffen zählen N-heterocyclische Carbene (NHC), Suzuki-Kupplung, Palladium-Komplexe, Metathese und chirale Ligandensysteme.
Warum gestaltete sich die Darstellung der Palladium-Komplexe so schwierig?
Der Autor führt dies auf den hohen sterischen Anspruch der Liganden, ihre elektronischen Eigenschaften sowie Probleme bei der Deprotonierung (Adduktbildung oder Zersetzung) zurück.
Welche Rolle spielt die Base bei der Synthese?
Die Wahl der Base ist kritisch; während schwächere Basen zur Adduktbildung führten, ermöglichte erst tBuLi eine effektive Deprotonierung, wobei das resultierende freie Carben dennoch schwer zu isolieren war.
Wurde eine katalytische Aktivität nachgewiesen?
Ja, in den in-situ-Studien zeigte der Ligand eine deutliche katalytische Aktivität in der Suzuki-Kupplung von Chlorbenzol und Phenylboronsäure, was auf die Bildung intermediärer mono-NHC-Palladium-Spezies hindeutet.
Konnte das Ziel der Metathesekatalysator-Synthese erreicht werden?
Nein, die Versuche zur Darstellung eines Hoveyda-Blechert-homologen Komplexes führten trotz verschiedener Methoden nicht zum isolierbaren gewünschten Katalysator.
- Arbeit zitieren
- Dipl.-Chem. Christian Kleiner (Autor:in), 2005, Synthese neuer Diaminocarbenkomplexe, München, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/88159
