Anionische 1,3-H-Verschiebungen an Homoallylethern und Homoallylaminen

1 Einleitung

Baseninduzierte Doppelbindungsisomerisierungen an reinen Kohlenwasserstoffen sind vielfach beschrieben worden1. Triebkräfte solcher Reaktionen sind die Ausbildung konjugierter Systeme oder/und der Aufbau höher substituierter Olefine. Ein Beispiel für eine solche Reaktion unter 1,3-H-Verschiebung wurde 1962 von Cram et
al. publiziert2 (Abb. 1.1). Wie durch Deuterierungsexperimente festgestellt werden konnte, verläuft die Reaktion bis zu 54 % intramolekular, d.h. der wandernde Wasserstoff verbleibt zu einem beträchtlichen Anteil im Molekül.

(Abbildung nicht möglich)
Abb. 1.1: Doppelbindungsisomerisierung nach Cram et al.

Der Befund von Cram et al. ist erstaunlich, da intramolekulare 1,3-HVerschiebungen aufgrund orbitalsymmetrischer Überlegungen unwahrscheinliche Prozesse sind (vgl. Abschnitt 1.1). 1986 wurden im AK Prof. Mulzer baseninduzierte 1,3-H-Verschiebungen an Homoallylethern entdeckt (Abb. 1.2), die streng intramolekular und überwiegend suprafacial ablaufen (vgl. Abschnitt 1.2). Auch
dieser Befund widerspricht den orbitalsymmetrischen Beschreibungen solcher Reaktionen. Bemerkenswert ist ferner, daß ein komplexes Substrat, wie der chirale Homoallylether, die drastischen Reaktionsbedingungen unbeschadet übersteht.
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Inhaltsverzeichnis

• ALLGEMEINER TEIL
• 1 Einleitung
• 1.1 Theoretische Grundlagen
• 1.2 Bisherige Ergebnisse über 1,3-H-Shifts an Homoallylethern
• 1.3 Themenstellung
• SPEZIELLER TEIL
• 2 Ergebnisse der mechanistischen Untersuchungen des 1,3-H-Shifts
• 2.1 Synthese des Standardsubstrats
• 2.2 Umlagerungsversuch ohne Benzylschutzgruppe
• 2.3 Modellvorstellung zur 1,3-H-Verschiebung an Homoallylethern
• 2.4 Studien zur Natur der reagierenden Base
• 2.5 Untersuchung der Reaktionskinetik
• 3 Ergebnisse der Umlagerung an anderen Systemen
• 3.1 Umlagerung eines syn-konfigurierten Homoallylethers
• 3.2 Erweiterung des 1,3-H-Shifts auf Stickstoffsysteme
• 3.3 Versuch einer 1,3/3,3-Tandemreaktion
• 4 Diskussion
• 4.1 Diskussion des Modells für den Mechanismus des 1,3-H-Shifts
• 4.2 Diskussion der Ergebnisse aus der NMR-Untersuchung
• 5 Weiterführende Versuche
• Zusammenfassung
• EXPERIMENTELLER TEIL
• 6 Material und Methoden
• 6.1 Analytische Verfahren
• 6.2 Chromatographische Verfahren
• 7 Synthesevorschriften
• 7.1 Standardprozeduren
• 7.2 Versuche zur mechanistischen Untersuchung
• 7.3 Versuche zur 1,3-H-Verschiebung an anderen Systemen

Zielsetzung und Themenschwerpunkte

Diese Diplomarbeit befasst sich mit der Untersuchung von 1,3-H-Verschiebungen an Homoallylethern und Homoallylaminen. Die Arbeit konzentriert sich auf die Aufklärung des Reaktionsmechanismus, insbesondere auf die Rolle der reagierenden Base. Darüber hinaus werden Studien zur Kinetik der Reaktion sowie zur Erweiterung des 1,3-H-Shifts auf andere Systeme durchgeführt.

• Mechanismus der 1,3-H-Verschiebung an Homoallylethern
• Rolle der reagierenden Base bei der 1,3-H-Verschiebung
• Kinetische Untersuchungen der Reaktion
• Erweiterung des 1,3-H-Shifts auf Stickstoffsysteme
• Synthese und Reaktivität von Homoallylethern und Homoallylaminen

Zusammenfassung der Kapitel

• Kapitel 1: Einleitung

  Dieses Kapitel stellt den theoretischen Hintergrund der 1,3-H-Verschiebung vor und beleuchtet die bisherigen Ergebnisse zu diesem Thema. Es definiert die Themenstellung der Arbeit und die zu untersuchenden Fragestellungen.

• Kapitel 2: Ergebnisse der mechanistischen Untersuchungen des 1,3-H-Shifts

  Dieses Kapitel präsentiert die Ergebnisse der mechanistischen Untersuchungen der 1,3-H-Verschiebung an Homoallylethern. Es beschreibt die Synthese des Standardsubstrats und die Durchführung von Umlagerungsversuchen unter verschiedenen Bedingungen. Die Ergebnisse liefern wichtige Erkenntnisse über den Einfluss von Schutzgruppen und die Rolle der Base.

• Kapitel 3: Ergebnisse der Umlagerung an anderen Systemen

  Dieses Kapitel untersucht die Übertragbarkeit der 1,3-H-Verschiebung auf andere Substrate, einschließlich syn-konfigurierter Homoallylether und Homoallylamine. Es diskutiert die Ergebnisse der Umlagerungsreaktionen und die mögliche Anwendung der 1,3-H-Verschiebung in der Synthese.

• Kapitel 4: Diskussion

  Dieses Kapitel analysiert und diskutiert die Ergebnisse der mechanistischen Untersuchungen und der Umlagerungsversuche an verschiedenen Systemen. Es stellt ein Modell für den Mechanismus des 1,3-H-Shifts vor und erläutert die Bedeutung der gewonnenen Erkenntnisse.

• Kapitel 5: Weiterführende Versuche

  Dieses Kapitel gibt einen Ausblick auf weitere Untersuchungen und experimentelle Ansätze, die sich aus den Ergebnissen der Arbeit ergeben.

Schlüsselwörter

Die Arbeit beschäftigt sich mit dem Thema der 1,3-H-Verschiebung an Homoallylethern und Homoallylaminen. Schlüsselwörter sind unter anderem: 1,3-H-Shift, Homoallylether, Homoallylamin, Reaktionsmechanismus, Base, Kinetik, NMR-Spektroskopie, Synthese, Umlagerung.

Details

• Hochschule: Freie Universität Berlin (Institut für Organische Chemie)
• Note: 1.0
• Autor: Gregor Wille, Dr. (Autor:in)
• Erscheinungsjahr: 1995
• Seiten: 85
• Katalognummer: V319
• ISBN (eBook): 9783638102308
• Sprache: Deutsch
• Schlagworte: Umlagerungen 3-H-Shift Alipahten