Die Photochemie beschreibt ein Teilgebiet der Chemie, das sich mit elektronisch angeregten
Molekülen befaßt. Seit ihrer Begründung in den sechziger Jahren ist sie mehr und mehr zu
einem synthetischen Werkzeug der Organischen Chemie geworden. Aber bereits vor dieser
Zeit wurden photochemische Reaktionen untersucht. So sind Berichte von 1903 über die
photochemische [2+2]-Dimerisierung der Zimtsäure 1 bekannt, bei denen die Probe 2,5 Jahre
dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde1, 2. [...] Meist versteht man unter Photochemie chemische Reaktionen mit Licht einer Wellenlänge
zwischen 150 und 700 nm; technische Begrenzungen lassen aber häufig nur Wellenlängen
zwischen 250 und 400 nm zu. Mit Hilfe der Planck-Gleichung kann man die Energie der
Strahlung einer bestimmten Wellenlänge berechnen: Die Energien im ultavioletten Bereich des Spektrums reichen aus, um ein Molekül in den
elektronisch angeregten Zustand zu überführen. Eine elektronische Anregung eines Moleküls
durch Zuführung thermischer Energie ist nicht möglich, da die Temperaturen so hoch wären,
daß sie das Molekül zerstören würden. Eine Berechnung mit der Boltzmann-Gleichung
beweist diese These.
Dabei beschreibt die Boltzmann-Gleichung die Verteilung der Moleküle auf zwei energetisch
getrennte Energieniveaux (n1 und n2) bei einer bestimmten Temperatur (T): [...]
1 G. Ciamician, P. Silber, Chem. Ber., 35, (1902), 4128
2 G. Ciamician, P. Silber, Chem. Ber., 36, (1903), 4266
Inhaltsverzeichnis
I. Theoretischer Teil:
1. Einführung in die Photochemie
1.1. Einleitung
1.2. elektronische Anregung und elektromagnetische Strahlung
1.3. Eigenschaften elektronisch angeregter Moleküle
1.4. Anregungsprozesse und Prozesse nach der elektronischen Anregung
1.5. Experimenteller Aufbau
1.5.1. Lichtquellen
1.5.2. Reaktoren
1.5.3. Filter
1.5.4. Lösungsmittel
1.5.5. Konzentrationsbereiche
1.6. Photochemische Anwendungen
2. Aufgabenstellung
3. Photochemie von Carbonylverbindungen
3.1. Spaltungsreaktionen
3.2. Additionsreaktionen
3.3. Umlagerungsreaktionen
3.4. Reduktionsreaktionen
4. Diradikale
5. Photochemie von ortho-Chinodimethanen und Derivaten
6. Spiro-Triene
7. Siebenringsysteme
8. Photochemie der 4-Acylstyrene
9. Synthese
9.1. Stufe 1
9.2. Stufe 2
9.3. Stufe 3
10. Lösch-/Quenchingexperimente
10.1. Mechanismus des Löschvorgangs
10.2. Herleitung des Stern-Volmer-Plots
10.3. Halblöschung
10.4. Schlußfolgerungen aus Sensibilisierungs- und Löschexperimenten
11. Sensibilisierungen
12. Bestimmung der Quantenausbeuten
12.1. experimenteller Aufbau
12.2. Kalibrierung der Versuchsanordnung
13. Das NEER-Prinzip
14. Kraftfeldberechnungen
14.1. Kraftfeldmethoden
14.2. MO-Methoden
14.3. Quantenmechanische Verfahren
15. Ergebnisdiskussion
15.1. Synthese der Ausgangsmaterialien
15.2. Belichtungen
15.3. Energiebetrachtung
15.4. Sensibilisierungen und Löschexperimente
15.5. Quantenausbeuten
15.6. Strukturnachweis
15.7. Zusammenfassung
II. Experimenteller Teil:
1. Geräteliste
1.1. IR-Spektroskopie
1.2. UV-Spektroskopie
1.3. NMR-Spektroskopie
1.4. Schmelzpunktsbestimmung
1.5. Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)
1.6. Analytische DC
1.7. Präparative DC
1.8. Massenspektrometrie
1.9. Lösungsmittel
1.10. Quantenausbeute
1.11. Ozonolyse
1.12. Wasserdampfdestillation
1.13. Photolysen
1.14. Berechnungen
1.15. Röntgenstrukturanalysen
2. Synthesen
2.1. Bildung des Säureamids aus 2-Phenylethylamin und Ameisensäure
2.2. Bildung des Säureamids aus 2-Phenylethylamin und Essigsäure
2.3. Bildung des Säureamids aus 2-Phenylethylamin und Isobuttersäurelchlorid
2.4. Bildung des Säureamids aus 2-Phenylethylamin und Benzoylchlorid
2.5. Ringschluß zum 3,4-Dihydroisochinolin
2.6. Ringschluß zum 1-Methyl-3,4-dihydroisochinolin
2.7. Ringschluß zum 1-Isopropyl-3,4-dihydroisochinolin
2.8. Ringschluß zum 1-Phenyl-3,4-dihydroisochinolin
2.9. Spaltung von 3,4-Dihydroisochinolin
2.10. Spaltung von 1-Methyl-3,4-dihydroisochinolin
2.11. Spaltung von 1-Isopropyl-3,4-dihydroisochinolin
2.12. Spaltung von 1-Phenyl-3,4-dihydroisochinolin
2.13. Darstellung von 2,2´-Divinylbenzophenon aus Dibenzosuberenon
3. Belichtungen
3.1. Belichtung von 2- Vinylbenzaldehyd in präparativem Maßstab
3.2. Belichtung von 2- Vinylbenzaldehyd in Methanol in präparativem Maßstab
3.3. Belichtung von 2- Vinylacetophenon in präparativem Maßstab
3.4. Belichtung von 2-Vinylpropiophenon in präparativem Maßstab
3.5. Belichtungen von 2- (Vinylphenyl)-isopropylketon und von 2- (Vinylphenyl)-tertiär-butylketon in präparativem Maßstab
3.6. Belichtung des 2-Vinylbenzophenons im semipräparativen Maßstab
3.7. Belichtung von 2,2´-Divinylbenzophenon in analytischem Maßstab
4. Abfangexperimente
4.1. Belichtung von 2-Vinylacetophenon in Acetylendicarbonsäuredimethylester
4.2. Belichtung von 2-Vinylbenzophenon in Acetylendicarbonsäuredimethylester
4.3. Belichtung von 2,2´-Divinylbenzophenon in semipräparativem Maßstab mit ADDM
4.4. Belichtung von 2,2´-Divinylbenzophenon mit TCNE in präparativem Maßstab
5. Sensibilisierung
6. Quantenausbeuten
6.1. Bestimmung des ε510-Wertes für Eisen(II)-Ionen
6.2. Bestimmung der Quantenausbeute für die Dimerisierung von 2-Vinylacetophenon
6.2.1. Kalibrierung der Meßanordnung (Bausch & Lomb)
6.2.2. Photolysen
6.3. Bestimmung der Quantenausbeute für die Dimerisierung von 2-Vinylpropiophenon
6.3.1. Kalibrierung der Meßanordnung (Bausch & Lomb)
6.3.2. Photolysen
6.4. Bestimmung der Quantenausbeute für die Dimerisierung von 2-Vinylbenzophenon
6.4.1. Kalibrierung der Meßanordnung (Bausch & Lomb)
6.4.2. Photolysen
7. Löschexperimente
8. Numerierung der dargestellten Systeme
9. Verzeichnis der Abbildungen und Tabellen
Zielsetzung & Themen
Die vorliegende Dissertation untersucht das photochemische Verhalten verschiedener aromatischer ortho-Carbonylstyrene. Das primäre Ziel der Arbeit ist es, die intramolekularen photochemischen Reaktionswege dieser Systeme zu verstehen, insbesondere im Hinblick auf die Konkurrenz zwischen Dimerisierung und Cyclisierung zum Isochromenderivat, und dabei die Rolle von Substituenteneffekten und Konformationen (unter Anwendung des NEER-Prinzips) zu klären.
- Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen und deren Derivaten.
- Untersuchung von Dimerisierungsreaktionen und deren Regioselektivität.
- Analyse von Cyclisierungsreaktionen (Isochromenbildung) und deren Konkurrenz zur Dimerisierung.
- Quantenausbeutenbestimmung und Löschexperimente zur Aufklärung der angeregten Zustände.
- Anwendung von semiempirischen AM1-Berechnungen zur Energiebetrachtung und Konformationsanalyse.
Auszug aus dem Buch
1.1. Einleitung
Die Photochemie beschreibt ein Teilgebiet der Chemie, das sich mit elektronisch angeregten Molekülen befaßt. Seit ihrer Begründung in den sechziger Jahren ist sie mehr und mehr zu einem synthetischen Werkzeug der Organischen Chemie geworden. Aber bereits vor dieser Zeit wurden photochemische Reaktionen untersucht. So sind Berichte von 1903 über die photochemische [2+2]-Dimerisierung der Zimtsäure 1 bekannt, bei denen die Probe 2,5 Jahre dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde.
Meist versteht man unter Photochemie chemische Reaktionen mit Licht einer Wellenlänge zwischen 150 und 700 nm; technische Begrenzungen lassen aber häufig nur Wellenlängen zwischen 250 und 400 nm zu. Mit Hilfe der Planck-Gleichung kann man die Energie der Strahlung einer bestimmten Wellenlänge berechnen:
E = h ν = (h c) / λ = 119627 / λ [kJ/mol]
Zusammenfassung der Kapitel
1. Einführung in die Photochemie: Dieses Kapitel erläutert die theoretischen Grundlagen der Photochemie, einschließlich elektronischer Anregung, Energieeinheiten, experimenteller Anordnungen und der wichtigsten Desaktivierungsprozesse wie Fluoreszenz und Intersystem Crossing.
2. Aufgabenstellung: Hier wird das Ziel der Dissertation definiert, das photochemische Verhalten verschiedener aromatischer ortho-Carbonylstyrene zu untersuchen und die Reaktionswege der substituierten Derivate zu analysieren.
3. Photochemie von Carbonylverbindungen: Dieses Kapitel behandelt die grundlegenden photochemischen Reaktionen von Carbonylverbindungen, wie Spaltungs-, Additions-, Umlagerungs- und Reduktionsreaktionen.
4. Diradikale: Die Bedeutung von Biradikalen als Zwischenstufen in photochemischen Reaktionen sowie die theoretischen Voraussetzungen für die Spinumkehr (ISC) werden hier diskutiert.
5. Photochemie von ortho-Chinodimethanen und Derivaten: Dieses Kapitel beschreibt die Rolle von ortho-Chinodimethanen als Intermediate in photochemischen Abläufen und deren Diels-Alder-Reaktivität.
6. Spiro-Triene: Hier werden Spiro-Triene als Intermediate bei der photochemischen Dimerisierung von Vinyl-substituierten Systemen untersucht und von klassischen Diels-Alder-Mechanismen abgegrenzt.
7. Siebenringsysteme: Dieses Kapitel befasst sich mit der photochemischen Entstehung von Siebenringsystemen mit Sauerstoffheteroatomen.
8. Photochemie der 4-Acylstyrene: Ein kurzer Überblick über die Photochemie von 4-Acylstyrenen und deren Dimerisierung wird gegeben.
9. Synthese: Die chemische Synthese der in der Arbeit untersuchten Ausgangsmaterialien (3,4-Dihydroisochinoline) über Bischler-Napieralski-Reaktionen wird detailliert dargestellt.
10. Lösch-/Quenchingexperimente: Hier werden die theoretischen und experimentellen Grundlagen zur Bestimmung der Lebensdauer angeregter Zustände durch Stern-Volmer-Analysen erläutert.
11. Sensibilisierungen: Dieses Kapitel beschreibt das Prinzip der indirekten Anregung von Zielmolekülen durch Energietransfer von einem Sensibilisator.
12. Bestimmung der Quantenausbeuten: Die experimentelle Bestimmung der Quantenausbeute, inklusive der Kalibrierung mit Ferrioxalat-Aktinometern, wird beschrieben.
13. Das NEER-Prinzip: Das Prinzip der "Non-Equilibration of Excited Rotamers" wird zur Erklärung des photochemischen Verhaltens in Abhängigkeit der Grundzustandskonformation eingeführt.
14. Kraftfeldberechnungen: Dieses Kapitel erläutert die Anwendung von molekularen Modellierungsmethoden (Kraftfeld- und MO-Berechnungen) zur Vorhersage von Strukturen und Energetik.
15. Ergebnisdiskussion: Hier werden die experimentellen Ergebnisse und die berechneten Daten zusammengeführt, um die beobachteten Reaktionswege und Stereoselektivitäten zu diskutieren.
Schlüsselwörter
Photochemie, ortho-Carbonylstyrene, Dimerisierung, Cyclisierung, NEER-Prinzip, Quantenausbeute, Stern-Volmer-Plot, Sensibilisierung, Kraftfeldberechnungen, AM1, ortho-Chinodimethane, Spiro-Triene, Isochromenderivate.
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Arbeit grundsätzlich?
Die Arbeit beschäftigt sich mit dem photochemischen Verhalten von aromatischen ortho-Carbonylstyrenen und untersucht die zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen.
Was sind die zentralen Themenfelder der Untersuchung?
Zentrale Schwerpunkte sind die Dimerisierung von Vinyl-substituierten Carbonylverbindungen, die Konkurrenz zur Cyclisierung zu Isochromenderivaten sowie der Einfluss von Substituenten und Konformationen.
Was ist das primäre Ziel oder die Forschungsfrage?
Ziel ist es, die Mechanismen der Dimerisierung und Cyclisierung zu verstehen und zu klären, warum bestimmte Substituenten die Reaktionswege maßgeblich beeinflussen.
Welche wissenschaftliche Methode wird verwendet?
Es werden präparative Photolysen, HPLC-Analysen, spektroskopische Methoden (NMR, IR, MS) sowie röntgenkristallographische Analysen und theoretische Berechnungen (semiempirische AM1-Methoden) kombiniert.
Was wird im Hauptteil der Arbeit behandelt?
Der Hauptteil umfasst die systematische Untersuchung der Photochemie verschiedener Carbonylstyrene, die Synthese der Ausgangsverbindungen und die detaillierte Auswertung der photochemischen Experimente.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit?
Die Arbeit lässt sich am besten mit Begriffen wie Photochemie, ortho-Carbonylstyrene, Dimerisierung, Konformationsanalyse (NEER-Prinzip) und Quantenausbeuten beschreiben.
Warum spielt das NEER-Prinzip eine wichtige Rolle?
Das NEER-Prinzip erklärt, warum die Konformation im Grundzustand die Photoreaktivität direkt beeinflusst, da sich die Rotamere im angeregten Zustand nicht schnell genug äquilibrieren.
Welche Rolle spielen AM1-Berechnungen für das Verständnis der Ergebnisse?
Die Berechnungen dienen dazu, die energetische Stabilität der verschiedenen Intermediate (Spiro-Triene, ortho-Chinodimethane) zu bewerten und die bevorzugten Reaktionswege theoretisch zu untermauern.
- Quote paper
- Klaus Rammert, Dr. (Author), 1996, Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen, Munich, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/21801
