En el presente trabajo, se plantea la obtención de zeolita TS1 con porosidad jerarquizada mediante un proceso basado en la silanización de núcleos zeolíticos. Dicho método, ha sido aplicado previamente en la síntesis de materiales zeolíticos tipo ZSM5, ZSM11 y Al Beta con porosidad jerarquizada, obteniendo excelentes resultados en reacciones de catálisis ácida. No obstante, dicho método no ha sido utilizado aún en la síntesis de materiales zeolíticos con propiedades redox, entre los que destaca la zeolita TS1. La síntesis de este tipo de materiales permitiría reducir las restricciones estéricas y difusionales derivadas del pequeño tamaño los microporos zeolíticos, posibilitando su aplicación en reacciones que involucren moléculas voluminosas, como son los hidroperóxidos orgánicos. La utilización de este tipo de oxidantes adquiere especial relevancia cuando se desean llevar a cabo reacciones en medios libres de agua, en los que la presencia de ésta pueda afectar a la distribución de productos.
Es por ello que el principal objetivo de la presente Tesis Doctoral es la síntesis y caracterización de materiales zeolíticos tipo TS1 con porosidad jerarquizada mediante el método basado en la silanización de núcleos zeolíticos, para posteriormente estudiar su actividad catalítica en reacciones de epoxidación de olefinas utilizando peróxido de hidrógeno e hidroperóxidos orgánicos como agentes de oxidación. De acuerdo con lo anteriormente expuesto, el plan de investigación propuesto se ha realizado a través de las siguientes etapas:
Síntesis de zeolita TS1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2 TiO2 impregnados con TPAOH. Con objeto de optimizar el procedimiento de preparación planteado, se estudiaron como variables de síntesis: el tipo de agente silanizante, el tiempo de precristalización, la relación másica TPAOH/xerogel empleada durante la etapa de silanización, la cantidad de agente silanizante y la naturaleza del xerogel empleado como material de partida.
Síntesis de zeolita TS1 con porosidad jerarquizada a partir del procedimiento descrito por Taramasso y col., en el que el material de partida es un gel líquido obtenido mediante la hidrólisis de alcóxidos de Si y Ti. En este punto, las variables de síntesis objeto de estudio fueron el tiempo de precristalización y la cantidad de agente silanizante.
Estudio de la actividad catalítica en reacciones de epoxidación de olefinas de los materiales zeolíticos tipo TS1 con porosidad jerarquizada.
Índice
1. Resumen
2. Introducción
2.1 Materiales zeolíticos
2.1.1 Materiales zeolíticos con estructura MFI
2.1.2 Materiales zeolíticos con Ti. Zeolita TS-1
2.1.3 Materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada
2.2 Procesos de epoxidación en fase líquida
2.2.1 Epoxidación de alquenos
3. Objetivos
4. Procedimiento Experimental
4.1 Reactivos empleados
4.1.1 Gases
4.1.2 Líquidos
4.1.3 Sólidos
4.2 Métodos de preparación de materiales zeolíticos
4.2.1 Preparación de materiales de referencia
4.2.2 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada
4.3 Equipos de síntesis de materiales zeolíticos
4.3.1 Horno microondas
4.4 Técnicas de caracterización
4.4.1 Difracción de Rayos X
4.4.2 Espectroscopia de UV-Vis por reflectancia difusa
4.4.3 Adsorción/desorción de gases
4.4.4 Espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP-AES)
4.4.5 Espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier
4.4.6 Microscopia de transmisión de electrones
4.4.7 Análisis elemental
4.4.8 Análisis termogravimétrico
4.5 Sistemas de reacción
4.5.1 Epoxidación de 1-octeno con peróxido de hidrógeno
4.5.2 Epoxidación de 1-octeno con hidroperóxido de terc-butilo
4.5.3 Epoxidación de ciclohexeno con hidroperóxido de terc-butilo
4.5.4 Identificación y análisis de los productos de reacción
5. Resultados y Discusión
5.1 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2
5.1.1 Influencia del tiempo de precristalización
5.1.2 Influencia de la relación másica TPAOH/xerogel SiO2-TiO2
5.1.3 Influencia del tiempo de precristalización con diferentes relaciones másicas TPAOH/xerogel
5.1.4 Influencia de la cantidad de agente silanizante
5.1.5 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de cogeles SiO2-TiO2. Influencia del tiempo de precristalización
5.2 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2 particulados
5.2.1 Caracterización de los xerogeles SiO2-TiO2 particulados
5.2.2 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2 particulados
5.3 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2 con agente silanizante adicionado durante su preparación
5.3.1 Caracterización de los xerogeles SiO2-TiO2 con agente silanizante adicionado durante su preparación
5.3.2 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2 con agente silanizante adicionado durante su preparación
5.4 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de geles líquidos
5.4.1 Efecto de las etapas de precristalización y silanización
5.4.2 Influencia del tiempo de precristalización
5.4.3 Influencia de la cantidad de agente silanizante
5.5 Aplicación catalítica de los materiales zeolíticos tipo TS-1 con porosidad jerarquizada
5.5.1 Definición de los parámetros de reacción
5.5.2 Epoxidación de 1-octeno
5.5.3 Epoxidación de ciclohexeno con hidroperóxido de terc-butilo
5.5.4 Estudio de la reutilización y regeneración del catalizador
6. Conclusiones y Recomendaciones
7. Bibliografía
Objetivos y temas de investigación
El objetivo principal de esta tesis doctoral es el desarrollo y optimización de un nuevo método de síntesis para obtener zeolitas TS-1 con porosidad jerarquizada mediante la silanización de precursores zeolíticos, con el fin de superar las limitaciones difusionales propias de las zeolitas microporosas convencionales, especialmente en reacciones que involucran moléculas voluminosas.
- Síntesis y caracterización físico-química de zeolitas TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles, cogeles y geles líquidos.
- Optimización de las variables de síntesis (tiempo de precristalización, cantidad de agente silanizante, relación de fase líquida).
- Estudio de la actividad catalítica en procesos de epoxidación de olefinas (1-octeno y ciclohexeno).
- Comparación de agentes oxidantes (peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de terc-butilo).
- Análisis de la estabilidad, reutilización y regeneración del catalizador.
Auszug aus dem Buch
2.1 Materiales Zeolíticos
Los sólidos porosos son ampliamente utilizados en numerosas aplicaciones industriales de separación y catálisis. De acuerdo con la IUPAC, los sólidos porosos se pueden clasificar en función del tamaño de poro medio en las siguientes categorias: Microporosos (3-20 Å), Mesoporosos (20-500 Å) y Macroporosos (>500 Å).
Dentro de los materiales microporosos se incluyen materiales amorfos como, por ejemplo, la sílice y geles inorgánicos y materiales cristalinos como las zeolitas (aluminosilicatos), aluminofosfatos, etc. Las zeolitas presentan un gran interés debido a su amplia variedad de aplicaciones como adsorbentes, intercambiadores iónicos, catalizadores y soportes de catalizadores.
Resumen de los capítulos principales
1. Resumen: Presenta una sinopsis del trabajo, destacando la necesidad de zeolitas con porosidad jerarquizada para superar las limitaciones difusionales de las zeolitas convencionales en procesos industriales.
2. Introducción: Revisa los fundamentos teóricos sobre materiales zeolíticos, la estructura MFI, las propiedades de la zeolita TS-1 y las estrategias existentes para la preparación de zeolitas con porosidad jerarquizada.
3. Objetivos: Define las metas de la investigación, centradas en el método de silanización de núcleos zeolíticos para mejorar la accesibilidad de los centros activos.
4. Procedimiento Experimental: Detalla los reactivos, equipos y metodologías analíticas, incluyendo técnicas de caracterización física, química y estructural.
5. Resultados y Discusión: Analiza exhaustivamente la síntesis y caracterización de diversos materiales zeolíticos, así como su rendimiento catalítico en reacciones de epoxidación de olefinas con diferentes oxidantes.
6. Conclusiones y Recomendaciones: Sintetiza los hallazgos principales de la investigación y propone futuras líneas de estudio para la aplicación de estos materiales.
Palabras clave
Zeolitas, TS-1, porosidad jerarquizada, silanización, epoxidación, olefinas, catálisis heterogénea, hidroperóxidos orgánicos, tamices moleculares, MFI, caracterización, xerogeles, 1-octeno, ciclohexeno, selectividad.
Preguntas frecuentes (FAQ)
¿Cuál es el propósito fundamental de esta investigación?
El trabajo busca desarrollar zeolitas TS-1 con una porosidad jerarquizada que permita superar las limitaciones estéricas y difusionales de las zeolitas convencionales, facilitando su uso en reacciones con moléculas de mayor tamaño.
¿Qué campos industriales se ven beneficiados por estos materiales?
Principalmente la industria química, en sectores como la petroquímica, catálisis ambiental, química fina, cosmética y eliminación de contaminantes.
¿Qué método principal se utiliza para la síntesis de la porosidad jerarquizada?
Se emplea un método basado en la silanización de precursores zeolíticos, que consta de tres etapas: precristalización, silanización con compuestos organosilanos y cristalización hidrotérmica.
¿Qué olefinas y agentes oxidantes se utilizaron para las pruebas catalíticas?
Se utilizaron 1-octeno y ciclohexeno como sustratos modelo, y peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) como agentes oxidantes.
¿Qué efecto tiene la silanización en la estructura de la zeolita?
La silanización bloquea la aglomeración de las unidades protozeolíticas durante el proceso de cristalización, generando un segundo nivel de porosidad (supermicro/mesoporos) que mejora la accesibilidad a los centros activos de titanio.
¿Qué caracteriza a los catalizadores zeolíticos tipo TS-1?
Se caracterizan por una elevada actividad y selectividad en procesos de oxidación y epoxidación en fase líquida, gracias a la presencia de átomos de titanio en coordinación tetraédrica dentro de la red silícea.
¿Cómo influye el tipo de agente silanizante en las propiedades del material?
Los resultados indican que el agente PHAPTMS, al ser más voluminoso, genera una mayor proporción de porosidad adicional en comparación con el agente ISBTES, lo que mejora significativamente las propiedades texturales finales.
¿Cuál es la conclusión sobre la reutilización de los catalizadores?
Los estudios demuestran que los catalizadores pueden recuperar eficazmente su actividad mediante un tratamiento térmico de calcinación, confirmando que la desactivación se debe principalmente al bloqueo de poros por compuestos oligoméricos.
- Arbeit zitieren
- Ines Moreno (Autor:in), 2009, Sintesis de Zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada para su aplicacion en epoxidacion de olefinas, München, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/194900
