Résumé:
L’étude de la vaporisation du système Alumine-Graphite sous vide a été réalisée par spectrométrie de masse haute température avec cellule d’effusion, en relation avec l’analyse thermodynamique du fonctionnement d’un four de coulée de superalliages. La critique des données thermodynamiques de la littérature a permis d’extraire des valeurs d’entropie et d’enthalpie de formation pour le composé Al4CO4. Les différentes évolutions de la technique spectrométrique pour mener à bien cette étude sont exposées. Les concepts de coefficients d’évaporation et de condensation qui décrivent les états de non équilibre ont été revisités et adaptés à l’étude du système Alumine-Graphite. La détermination de ces coefficients pour les espèces gazeuses majoritaires Al, CO et Al2O a été faite pour des mélanges de poudres mais aussi pour des échantillons surfaciques sans contact.
Abstract:
The study of Alumina-Graphite vaporization under vacuum has been performed by using high temperature Knudsen cell mass spectrometry. Additionally, a thermodynamic analysis of the operating conditions of a superalloy casting furnace is realized. A critical investigation of literature thermodynamic data allows us to extract values of entropy and formation enthalpy of the Al4CO4 solid compound. Different methodological improvements of the spectrometric technique are presented. Evaporation and condensation coefficients used to describe non equilibrium vaporization states are explained and applied to the study of Alumina-Graphite system. The determination of these coefficients for the major gaseous species Al, CO and
Al2O is carried out for powder mixtures and also for different Alumina-Graphite surface ratios without direct contact.
Sommaire
Introduction générale
Présentation de l’entreprise
Introduction
La division Moteurs de SNECMA
La division moteurs aéronautiques civils
La division moteurs fusées
La division moteurs aéronautiques militaires
Le procédé de fonderie à cire perdue
Introduction
Les avantages du procédé de fonderie à cire perdue
Les étapes du procédé de fonderie à cire perdue
Injection de la cire (Figure 1a)
Mise en grappe (Figure 1b)
Formation de la carapace (Figure 1c)
Décirage (Figure 1d)
Coulée (Figure 1e)
Décochage (Figure 1f)
Egrappage (Figure 1g)
Finitions (Figure 1h)
Présentation du problème thermodynamique
Chapitre I : Etude thermodynamique du comportement des moules dans les fours de coulée de superalliages
PARTIE A : ANALYSE THERMODYNAMIQUE DU FONCTIONNEMENT DES FOURS DE COULEE SOUS VIDE
Introduction
La vaporisation d’un oxyde
Cas général d’une vaporisation
Cas d’une vaporisation congruente
La méthode utilisée pour la recherche des compositions congruentes
Vaporisation des oxydes purs
Evaporation de l’Alumine Al2O3
Synthèse des résultats de vaporisation congruente des composés purs des carapaces
Vaporisation congruente des pseudo-binaires
Vaporisation du mélange pseudo-binaire SiO2-Al2O3
Conclusions
Synthèse des résultats de vaporisation congruente des autres systèmes pseudo binaires représentatifs des carapaces
Etude thermodynamique de la condensation des vapeurs
Le système Al2O3-SiO2-Na2O
Interactions avec le carbone (via la phase gazeuse)
Evolution du système Al2O3-C par vaporisation sous vide
Le système Al2O3-Na2O-C
Le système Al2O3-SiO2-C
Comparaison avec les observations expérimentales sur les fours
Nature des dépôts
Pertes de masse des moules
Conclusion
PARTIE B : ANALYSE CRITIQUE DES DONNEES DU SYSTEME Al2O3-C ET TERNAIRE Al-C-O
Thermodynamique du système Al-C-O : étude bibliographique et extraction de données thermodynamiques
Les phases condensées oxycarbures
La phase gazeuse
Conclusion sur la bibliographie
Thermodynamique des oxycarbures
Données originales de pressions partielles de CO(g)
Fonctions thermodynamiques des oxycarbures
Application des 2ième et 3ième lois : les enthalpies de réaction.
Conclusion : impact sur notre étude de comportement des matériaux dans les fours
Chapitre II : Etude spectrométrique à haute température de l’évaporation d’oxydes base Al2O3 en présence de carbone
PARTIE A : LES TECHNIQUES SPECTROMETRIQUES A HAUTE TEMPERATURE ET NOTRE APPAREILLAGE
Introduction
Principe de la méthode
Les fours à cellule d’effusion
Description des fours
Les cellules d’effusion
Positionnement mécanique des fours à cellule d’effusion
L’échantillonnage des faisceaux moléculaires
Les évaporations de surface « parasites »
Collimation restreinte du faisceau effusant
Contrôle de l’équilibre thermique des cellules
Le spectromètre de masse
Description du spectromètre et de son adaptation aux études à haute température
Contrôle, commande et gestion du spectromètre
Conclusion
PARTIE B : LES CARACTERISTIQUES DU SYSTEME ALUMINE CARBONE
L’impureté Na et les échantillons étudiés
Echantillons étudiés
L’évaporation du système Al2O3-C, la phase gazeuse
Les expériences préliminaires en cellule simple
Les expériences en cellule multiple
L’évaporation du système Al2O3-C, la phase condensée et les réactions de vaporisation
Etude de la nature des surfaces d'Alumine et de graphite après traitements thermiques à hautes températures
Réaction de vaporisation et degré d’avancement
Conclusions
Quelques difficultés expérimentales :
Etalonnage du spectromètre de masse
Choix des géométries de cellules pour la détermination des coefficients de condensation
Emballement de la réaction de vaporisation dans les cellules
Conclusions
PARTIE C : MEILLEURE CONNAISSANCE DE LA PHASE GAZEUSE
Introduction
Conditions expérimentales
Choix du système Aluminium — Nickel et des conteneurs
Préparations des échantillons
Conduite des expériences spectrométriques
Analyse des résultats
Ionisation adiabatique et dissociative de Al2O(g)
Conclusion
Chapitre III : Analyse par S.M.H.T. des états de vaporisation de non équilibre
PARTIE A : LES CONCEPTS DE COEFFICIENTS D’EVAPORATION ET DE CONDENSATION
Introduction
Le phénomène d’évaporation des solides et la définition des différents coefficients d’évaporation et de condensation
Introduction
Le coefficient d’évaporation net
Le coefficient de condensation net
Les coefficients d’évaporation et de condensation intrinsèques
Le coefficient de collage s
Que mesure-t-on dans les cellules d’effusion de Knudsen?
Le coefficient d’évaporation total
Les coefficients d’évaporation et de condensation de l’Alumine et du graphite
Les coefficients d’évaporation pour l’Alumine
Les coefficients d’évaporation pour le graphite
Détermination des coefficients d’évaporation : les techniques expérimentales utilisées
PARTIE B : LA DETERMINATION DES COEFFICIENTS D’EVAPORATION ET DE CONDENSATION PAR S.M.H.T.
Introduction
Rappel théorique
Mise en équations de différentes géométries de cellules d’effusion
Sensibilité de la mesure et méthode employée pour la détermination des coefficients d’évaporation et de condensation
Conclusion
PARTIE C : DETERMINATION DES COEFFICIENTS D’EVAPORATION ET DE CONDENSATION POUR LE SYSTEME Al2O3-C
Cas des mélanges de poudres
Déterminations des coefficients de condensation intrinsèques
Déterminations des coefficients d’évaporation intrinsèques
Déterminations des coefficients d’évaporation nets
Cas des surfaces Al2O3+C
Déterminations des coefficients de condensation bruts
Déterminations des coefficients d’évaporation intrinsèques
Conclusions
Conclusion générale
Objectifs et thèmes de recherche
L'objectif principal de ce travail est de comprendre l'origine des dépôts constatés dans les fours de coulée de superalliages de SNECMA, en étudiant la vaporisation des moules en céramique à base d'oxydes et leur interaction avec le résistor en graphite en l'absence de phase métallique.
- Analyse thermodynamique des réactions entre le graphite et les moules en céramique.
- Détermination des coefficients d'évaporation et de condensation des espèces gazeuses.
- Étude des phénomènes de transport et de condensation en régime de quasi-équilibre.
- Analyse des limitations cinétiques conditionnant les situations de non-équilibre.
- Caractérisation de la phase gazeuse par spectrométrie de masse haute température.
Auszug aus dem Buch
Présentation du problème thermodynamique
Les céramiques utilisées pour la fabrication des différents moules de coulée (encore appelés carapaces) sont formées d’oxydes. Ces derniers, s’ils sont soumis à une forte température vont s’évaporer pour former ensuite par condensation divers composés plus ou moins dommageables pour le procédé. Nous allons nous intéresser à la vaporisation des carapaces dans le four de coulée avant la coulée du superalliage à base de nickel. Ainsi, nous ne prendrons en compte que l’influence du résistor en graphite présent dans le four en l’absence de phase métallique. Cette étude abordera donc principalement la vaporisation des oxydes en présence de carbone.
Lors de tests appropriés, les personnels de SNECMA ont constaté la présence d’inclusions dans les pièces coulées. Ceci avait pour conséquence d’entraîner un taux de rebut important sur les aubes fabriquées.
Une étude a donc été menée sur deux types d’aubes de turbines (Figure 2). Les mobiles 1-5C avec un pied large présentait un taux de rebut de 30% alors que les mobiles 1-7 avec un pied rétréci ne conduisait à un taux de rebut que de 3 à 4%. L’hypothèse qui a donc été retenue était qu’il se formait un dépôt sur la sole (support refroidi des moules) qui remontait dans les pièces lors de la coulée du superalliage.
L’objectif de ce travail est donc de comprendre d’abord l’origine de ce dépôt à travers une analyse thermodynamique des réactions entre le résistor en graphite et les moules en céramique en introduisant des phénomènes de transport et de condensation en régime de quasi-équilibre. Comme nous observons un désaccord entre les résultats de nos calculs et les observations faites à SNECMA pour les expériences test, nous analyserons ensuite les facteurs qui conditionnent ces situations de non-équilibre et les limitations cinétiques qui en résultent.
Résumé des chapitres
Introduction générale : Présente l'entreprise, le procédé de fonderie à cire perdue et pose la problématique thermodynamique liée à la formation d'inclusions dans les pièces coulées.
Chapitre I : Etude thermodynamique du comportement des moules dans les fours de coulée de superalliages : Analyse les conditions de vaporisation congruente des oxydes constitutifs des moules (Alumine, SiO2, etc.) et leur interaction avec le carbone, en introduisant les concepts d'état d'équilibre et de calculs thermodynamiques pour prévoir la formation de phases gazeuses.
Chapitre II : Etude spectrométrique à haute température de l’évaporation d’oxydes base Al2O3 en présence de carbone : Décrit les techniques expérimentales S.M.H.T., les appareillages utilisés, et réalise une étude spectrométrique pour identifier les espèces gazeuses et les processus d'ionisation associés à l'évaporation des oxydes.
Chapitre III : Analyse par S.M.H.T. des états de vaporisation de non équilibre : Définit les concepts théoriques de coefficients d'évaporation et de condensation et développe une méthodologie expérimentale pour leur détermination précise dans le système Alumine-Carbone, tout en analysant les limitations cinétiques observées.
Mots-clés
Spectrométrie de masse, cellule d’effusion, pressions de vapeur, thermodynamique, vaporisation, cinétique, coefficients d’évaporation, coefficients de condensation, alumine, graphite, superalliages, non-équilibre, oxydes, oxycarbures.
Häufig gestellte Fragen
Quelle est la thématique principale de cette thèse ?
La thèse porte sur l'analyse thermodynamique et spectrométrique de la vaporisation des moules en céramique (à base d'oxydes comme l'Alumine) dans les fours de coulée sous vide en présence de carbone, afin de comprendre la formation d'inclusions dans les superalliages.
Quels sont les enjeux industriels de ces recherches ?
L'enjeu est de réduire le taux de rebut des aubes de turbine, causé par des inclusions dues à des dépôts se formant sur la sole des fours avant la coulée du métal.
Quel est l'objectif final de l'analyse thermodynamique ?
L'objectif est d'identifier les conditions (température, pression) menant à la vaporisation des moules et de prédire la nature des composés qui se condensent ultérieurement dans le four.
Quelle méthode expérimentale est privilégiée pour cette étude ?
L'auteur utilise la spectrométrie de masse haute température (S.M.H.T.) couplée à la méthode des cellules multiples d'effusion pour déterminer précisément les pressions partielles et les coefficients cinétiques.
Qu'entend-on par vaporisation congruente ?
C'est un état où le flux de matière évaporé possède la même composition chimique que la phase condensée (le solide), empêchant ainsi l'évolution compositionnelle du solide lors de sa perte de masse.
Quels sont les principaux résultats concernant les coefficients cinétiques ?
L'étude révèle des coefficients d'évaporation et de condensation très faibles (de l'ordre de 10-2 à 10-3), démontrant l'existence de barrières cinétiques significatives qui écartent le système de l'équilibre thermodynamique.
Quel rôle joue l'impureté sodium (Na) dans les moules ?
Le sodium s'avère être un élément extrêmement volatil qui s'évapore préférentiellement dès les premières étapes du chauffage, imposant sa pression au système et influençant le début de la formation des dépôts.
Comment le graphite du résistor interagit-il avec les moules ?
Le carbone du graphite réagit avec les oxydes des moules pour produire des espèces gazeuses (comme le CO et le SiO), modifiant la composition chimique de la phase vapeur et facilitant le transport de matière vers les zones froides du four.
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- Matthias Heyrman (Author), 2004, Etude par spectrometrie de masse haute temperature du systeme Al2O3-C, Munich, GRIN Verlag, https://www.hausarbeiten.de/document/184776
