Inhaltsverzeichnis

1  Einf uhrung  7

2  Theoretische Grundlagen  9

2.1  Elektrodynamik  9

2.2  Ausbreitung elektromagnetischer Wellen in Dielektrika  12

2.3  Polarisationsmechanismen  13

2.4  Dielektrische Relaxation  15

2.5  Elektrische Ordnung  22

3  Rochelle-Salze  31

3.1  Geschichtlicher  

Uberblick   31

3.2  Struktur  33

3.3  Dotierung mit Ammonium  35

3.4  Pseudo-Spin Modell  36

4  Experimentelle Details  41

4.1  Probenpr aparation  41

4.2  Temperatursteuerung  43

4.2.1  Geschlossenes 4 He-K uhlsystem  43

4.2.2  N 2 -K uhlsystem  44

4.2.3  4 He-Kryostat  44

4.3  Dielektrische Messungen  46

4.3.1  Niederfeld-Messungen  46

4.3.2  Hochfeld-Messungen  47

4.4  Meßfehler  49

6  INHALTSVERZEICHNIS  

5  Meßergebnisse und Diskussion  51

5.1  Niederfeldmessungen  52

5.2  Hochfeldmessungen  69

5.3  Phasendiagramm  88

5.4  Vergleich mit dem Modell  93

6  Zusammenfassung  97

A  Fourieranalyse der Hysteresekurven  99

Literaturverzeichnis   101

Kapitel 1

Einf ¨ uhrung

Rochelle-Salz wurde im Jahre 1655 erstmalig durch den Apotheker Pierre Seignette in La Rochelle (Frankreich) synthetisiert. Daher wurde fr¨ uher auch der Name Seignette-Salz f¨ ur diese Substanz gebraucht.

Es war die erste und f¨ ur lange Zeit die einzige bekannte Substanz, die elektrisch ordnet. Daher findet sich in der fr¨ uhen Literatur auch der Begriff Seignetto-Elektrika f¨ ur andere Stoffe, f¨ ur die heute der Begriff Ferroelektrika in Analogie zum Magnetismus gebr¨ auchlicher ist.

Rochelle-Salz ist ein organisches Salz; es kristallisiert als Doppel-Tartrat des Kaliums und Natriums unter Bindung von vier Wassermolek¨ ulen und zeigt eine Phasenumwandlung von einem paraelektrisch ungeordneten zu einem Zustand ferroelektrischer Ordnung. Die ¨ Ubergangstemperatur wird ebenfalls in Analogie zum Magnetismus mit dem Begriff Curie-Temperatur bezeichnet. Diese Umwandlung findet bei etwa 297 K statt.

Eine sehr bemerkenswerte Eigenschaft ist, daß die Kristalle einen weiteren Curie-Punkt bei T c ≈ 255 K besitzen, bei dem die ferroelektrische Phase in eine

Phase ¨ ubergeht, die gemeinhin als paraelektrisch bezeichnet wird. Dieses Charakteristikum wurde erst Anfang dieses Jahrhunderts entdeckt. Rochelle-Salz ist die einzige bisher bekannte ferroelektrische Substanz mit diesem Verhalten.

Die Substanz NaNH 4 -Tartrat, genannt Ammonium-Rochelle-Salz, zeigt nur einen Phasen¨ ubergang bei circa 108 K hin zu einer polaren Phase. Diese Um-wandlung wird nach der Landau-Theorie als ¨ Ubergang erster Ordnung klassifiziert, w¨ ahrend die beiden des reinen Rochelle-Salzes ¨ Uberg¨ ange zweiter Ordnung sind.

7

8

Im Rahmen dieser Arbeit sollten Kristalle der Mischreihe des reinen Rochelle-Salzes mit Ammonium-Rochelle-Salz:

Na(K 1−x (NH 4 ) x )C 4 H 4 O 6 · 4H 2 O

dielektrisch in einem Konzentrationsbereich 0 ≤ x ≤ 1 untersucht werden.

Die dielektrische Spektroskopie ist ein ideales Werkzeug zur Untersuchung von Relaxationsprozessen und elektrischer Ordnung. Von besonderem Interesse ist der Dotierungsbereich von etwa 2, 5 bis 18%, der bislang wenig verstanden ist. Hier sollte gekl¨ art werden, ob das bei diesen Konzentrationen vorliegende Maximum im Realteil der Dielektrizit¨ atskonstanten auf m¨ ogliche elektrische Ordnung zur¨ uckzuf¨ uhren ist. Desweiteren sollten die Relaxationsmechanismen studiert werden. Ziel dieser Arbeit war es, erstmalig eine systematische Untersuchung des gesamten Dotierungsbereichs vorzunehmen. Die Experimente wurden dazu auf zweierlei Weisen durchgef¨ uhrt. Das lineare, dielektrische Verhalten der Kristalle sollte im Frequenzbereich von 20 Hz bis 1 MHz und im Temperaturbereich 15-320 K untersucht werden. Das nichtlineare Verhalten der Substanzen wurde im selben Temperaturbereich mit hohen Spannungen studiert.

Im folgenden Kapitel sind die n¨ otigen theoretischen Grundlagen zusammengestellt. Hieran schließt sich ein Abschnitt an, in dem die zu untersuchenden Substanzen im Hinblick auf Struktur, theoretische Modellbildung etc. eingehender analysiert werden. Die Pr¨ aparation der Proben und die experimentellen Aufbauten werden im vierten Kapitel beschrieben. Im f¨ unften Kapitel folgt die Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse, die in der sich daran anschließenden Zusam- menfassung nocheinmal kurz dargelegt werden.

Kapitel 2

Theoretische Grundlagen

2.1 Elektrodynamik

Der Begriff Elektrodynamik ¹ steht f¨ ur die physikalische Theorie, mit deren Hilfe alle

Erscheinungen beschrieben werden k¨ onnen, bei denen zeitlich und r¨ aumlich ver¨ anderliche elektrische und magnetische Felder beleiligt bzw. miteinander verkn¨ upft sind.

Feldbegriff

Wesentlich ist hierbei die Einf¨ uhrung des Feldbegriffes: dabei stellt man sich Kr¨ afte als durch ein Feld vermittelt vor: eine elektrische Ladung oder ein magnetischer Dipol rufen in ihrer Umgebung eine Ver¨ anderung hervor, ein sogenanntes elektrisches bzw. magnetisches Feld, welches nun seinerseits mit anderen Ladungen oder

Dipolen in Wechselwirkung tritt. 2

Die Elektrodynamik ist eine ph¨ anomenologische Theorie und beschr¨ ankt sich auf das makroskopische R´ egime der Physik: die atomistische Struktur wird zweckm¨ aßigerweise zu Gunsten des Kontinuums von Ladung und Strom vernachl¨ assigt. Die Maxwellschen Differentialgleichungen (siehe Seite 11) entstanden aus einer Zusammenstellung der Aussagen von vier Grundexperimenten durch J. A. Maxwell. Sie erlauben eine sehr zutreffende Ableitung von Aussagen ¨ uber die Ausbreitung

von elektromagnetischen Wellen und deren Wechselwirkung mit Materie.

¹ nach einer Idee von A. M. Amp` ere

² Diese Beschreibung der elektromagnetischen Kr¨ afte stammt von M. Faraday.

9

10

Elektrische Felder

Die Kraft K, die zwischen zwei elektrischen Ladungen wirkt, wird mit dem

Coulomb-Gesetz: 3

beschrieben, wobei r der Abstandsvektor zwischen den beiden Ladungen q 1 und

q 2 ist; die Gr¨ oße ε 0 = 10 ⁷ /4πc ² (F/m) entstammt aus der Wahl des Einheitensy-

stems und ε wird die Dielektrizit¨ atskonstante genannt. Sie ist in der Elektrostatik definiert durch das Verh¨ altnis von dielektrischer Verschiebung D zu angelegtem elektrischen Feld E:

P erfaßt. Es ergibt sich, daß die Quellst¨ arke der dielektrischen Verschiebung gleich der Ladung pro Volumen ρ ist:

Magnetfelder

Zwischen zwei magnetischen Dipolen wirkt im Vakuum die Kraft:

Der magnetische Zustand der Materie ist durch die sogenannte Magnetisierung M

beschrieben, welche ein Maß f¨ ur die Dipoldichte darstellt. Wegen der Nichtexistenz magnetischer Monopole, ist die der dielektrischen Verschiebung entsprechende ma-

2.1 Elektrodynamik 11

Das zweite Gleichheitszeichen gilt nur f¨ ur isotrope, nicht-ferromagnetische Materialien.

Faradaysches Induktionsgesetz

B durch eine

definierte Fl¨ ache verursacht einen elektrischen Strom: 5

Daß die Erscheinung der Induktion unabh¨ angig von der Anwesenheit von Leitern ist, sieht man daran, daß die obige Formel keine Materialkonstanten enth¨ alt.

Magnetfeld bewegter Ladungen

H erzeugt.

Die zeitlich ver¨ anderliche dielektrische Verschiebung verursacht einen weiteren Beitrag, der Verschiebungsstrom genannt wird:

Maxwellgleichungen

Die aus den obigen Erfahrungstatsachen abgeleiteten vier Gleichungen seien hier noch einmal zusammengestellt:

Erg¨ anzt werden sie von den Materialgleichungen:

P und M ; (2.9)

⁵ M. Faraday fand diesen Zusammenhang im Jahre 1831.

12

beziehungsweise:

bereichs l¨ aßt dessen deterministische, kausale Struktur klar erkennen - die Maxwellgleichungen sind nicht beweisbar, sondern bestenfalls plausibel und damit logisch als Axiome anzusehen.

2.2 Ausbreitung elektromagnetischer Wellen in

Dielektrika

Der elektromagnetische Zustand der Materie ist, wie wir oben gesehen haben, durch vier Gr¨ oßen charakterisierbar:

stische Struktur der Materie verursachte mikroskopische Variationen werden also vernachl¨ assigt. Die Maxwellgleichungen verkn¨ upfen die obigen Gr¨ oßen mit den ebenfalls makroskopisch gemittelten Feldern H.

Bei der Ausbreitung von elektromagnetischen Wellen in nichtleitenden, isotropen dielektrischen Materialien reduziert sich der obige Satz von vier Gr¨ oßen nurmehr auf die Polarisation P . Die Maxwellgleichungen (zusammen mit den Materialgleichungen) reduzieren sich daher auf die folgenden vier Gleichungen:

2.3 Polarisationsmechanismen 13

Die dielektrische komplexe Suszeptibilit¨ at

χ ∗ (ω) = χ (ω) − iχ (ω)

(2.15)

beschreibt nun die verz¨ ogerte frequenzabh¨ angige Antwort des Materials auf das von außen angelegte Feld, welche durch Fourier-Transformation aus der zeitlichen Beschreibung durch die Maxwell-Gleichungen hervorgeht (siehe auch Seite 15) [BB92]:

E(ω) (2.16)

Mit den Materialgleichungen 2.9 und 2.10 l¨ aßt sich nun die komplexe Dielek-

trizit¨ atskonstante ε ∗ schreiben als

ε ∗ (ω) = ε (ω) − iε (ω)

(2.17)

Real- und Imagin¨ arteil von χ ∗ und ε ∗ sind ¨ uber die Kramers-Kronig-Relationen

miteinander verkn¨ upft. Zwischen der Dielektrizit¨ atskonstanten und der Suszeptibilit¨ at besteht folgender Zusammenhang:

ε ∗ (ω) = χ ∗ (ω) + 1 .

(2.18)

Wie man leicht einsehen kann, ist die im Dielektrikum pro Volumeneinheit absorbierte Energie proportional zum Imagin¨ arteil der Dielektrizit¨ atskonstanten;

dieser wird deshalb oft auch als Verlustfaktor bezeichnet. Die Gr¨ oßen χ ∗ und ε ∗

sind im allgemeinen Fall als Tensor anzusetzen, dies ist nur bei isotropen Medien oder bei Besch¨ ankung auf Achsen ausgezeichneter Symmetrie nicht notwendig.

2.3 Polarisationsmechanismen

Die Ursache f¨ ur Phasenverschiebungen zwischen dem angelegten Feld E und der

D sind die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Beitr¨ age zur gesamten Polarisierbarkeit der Materie (siehe auch Abbildung 2.1).[Kit93]

α = α Grenzf l¨ ache + α Orientierung + α Ion + α Elektron . (2.19)

14

Abbildung 2.1: Real- und Imagin¨ arteil der komplexen Dielektrizit¨ atskonstanten (nach [BB92])

2.4 Dielektrische Relaxation 15

2.4 Dielektrische Relaxation

Frequenzabh¨ angigkeit

F¨ ur die Beschreibung stark ged¨ ampfter Resonanzph¨ anomene (kleine ω 0 ) geht man

von der Gleichung eines getriebenen ged¨ ampften harmonischen Oszillators aus: 6

wobei r eine verallgemeinerte Auslenkung und a = ˆ a exp(iωt) proportional zur

anregenden Kraft ist. Wenn die D¨ ampfung dominiert, d.h. γ ω 0 , wird ¨ r vernachl¨ assigbar. Dies hat zur Folge, daß das System ins Gleichgewicht kriecht - bei

konstanter ¨ außerer Kraft ist dies der statische Grenzwert r s ≡ a/ω 2 0 . Mit diesem

Grenzwert l¨ aßt sich Gleichung 2.20 schreiben als

r = r s − r τ ˙ (2.21)

mit der Relaxationszeit τ = γ/ω 2 0 und ˙ r als Antwortfunktion. Die anschauliche Interpretation dieser Formel ist:

Der Beitrag zur Polarisierbarkeit, der von der Orientierung der permanenten Dipole herr¨ uhrt, soll nun genauer diskutiert werden. Hierzu sei zun¨ achst ein Dipol betrachtet, der eine von zwei m¨ oglichen Orientierungen annehmen kann (Debye- Modell ).

Mit der charakteristischen Relaxationszeit τ des Systems l¨ aßt sich die zeitliche ¨ Anderung der Polarisation (siehe Gleichung 2.21) schreiben als

⁶ Hierzu geht man von folgender Gleichung aus:

wobei m die bewegte Masse, γ die D¨ ampfungskonstante und K die R¨ uckstellkraft symbolisiert.

K Auf der rechten Seite steht die harmonische Anregung. Die Resonanzfrequenz ist ω 0 = m .

16

Integration ¨ uber die Zeit mit der Anfangsbedingung P Dipol (t = 0) = 0 liefert f¨ ur die Polarisation ein exponentielles Ansteigen von P Dipol gegen die S¨ attigung P Dipol,s :

bilit¨ at

beziehungsweise f¨ ur ihren Real- und Imagin¨ arteil:

ε s − ε ∞

bei hohen Frequenzen (ω → ∞) gegen ε ∞ abnimmt. (Abbildung 2.2)

Abbildung 2.2: Real- und Imagin¨ arteil der Dielektrizit¨ atskonstanten (durchgezogen: Debye; lang gestrichelt: Cole-Cole mit α = 0, 3; kurz gestrichelt: Havriliak- Negami mit α = 0, 3 und β = 0, 7)

2.4 Dielektrische Relaxation 17

Der dielektrische Verlust zeigt ein Maximum mit einer Halbwertsbreite von 1,14 Dekaden in der Frequenz.

In realen Systemen ist die Dispersionskurve jedoch meist breiter und kann zus¨ atzlich eine Asymmetrie aufweisen. Dieses Verhalten kann mit einer Verteilung von Relaxationszeiten G(τ ) modelliert werden: ∞

Bei spezieller Wahl von G(τ ), sodaß

ε s − ε ∞

ergeben sich folgende Verteilungsfunktionen (mit α als Breiten- und β als Symmetrieparameter):

β = 1 , α = 1 : Debye-Verhalten (siehe Seite 15) β = 1 , 0 ≤ α ≤ 1 : Cole-Cole: symmetrisch, aber mit zunehmendem α breiterer Kurvenverlauf

0 ≤ β ≤ 1 ,

0 ≤ β ≤ 1 , 0 ≤ α ≤ 1 : Havriliak-Negami: Kombination der beiden obigen Effekte

Die bisherigen Modelle werden s¨ amtlich zur Beschreibung der Daten im Frequenzgebiet benutzt.

In der Zeitdom¨ ane wird als weiteres Konzept der Kohlrausch-Williams-Watts-Ansatz einer gedehnten exponentiellen Antwortfunktion verwandt mit dem Dehnungsparameter 0 ≤ β KW W ≤ 1, auch Kohlrausch-Exponent genannt:

Die beiden m¨ oglichen Betrachtungsweisen lassen sich durch Fourier-Transformation ineinander ¨ uberf¨ uhren.

Die im Vorangegangenen aufgef¨ uhrten Ans¨ atze sind s¨ amtlich empirischer Natur, haben sich jedoch in praxi bei einer Vielzahl an Materialien als recht brauchbar zur Beschreibung der realen Relaxation herausgestellt.

18

Temperaturabh¨ angigkeit

¨ Uber die Frequenzabh¨ angigkeit hinaus ist auch die Temperaturabh¨ angigkeit der dielektrischen Funktion aufschlußreich. Aus ihrer Kenntnis lassen sich Informationen ¨ uber die Struktur der untersuchten Proben in verschiedenen Temperaturbereichen und ¨ uber die Umgebung der permanenten Dipole in der Probe gewinnen. Die schwache Temperaturabh¨ angigkeit der Polarisationsanteile der elektronischen und ionischen Verschiebungen ist oft vernachl¨ assigbar gegen¨ uber der thermischen Ausdehnung der Probe (→ die geometrische Kapazit¨ at ist nicht konstant) und gegen¨ uber der Volumen¨ anderung bei Phasen¨ uberg¨ angen. Der Anteil der Orientierungspolarisation besitzt eine wesentlich st¨ arkere Temperaturabh¨ angigkeit. Im Unterschied zu freien Dipolen in Fl¨ ussigkeiten oder Gasen sind solche in Festk¨ orpern in ihrer Bewegung sehr eingeschr¨ ankt.

Eine einfache Beschreibung geht von der Situation aus, daß jeder einzelne Dipol im Festk¨ orper sich in einem von seiner Umgebung gepr¨ agten Potential bewegt. Im allgemeinen wird der Dipol zwischen zwei diskreten Einstellungen hin und her springen: der makroskopisch beobachtete Relaxationsprozeß ist die Summe aller statistisch verteilten einzelnen Spr¨ unge der Pseudo-Spins. F¨ ur die theoretische Beschreibung geht man von einer Ladung q in einem symmetrischen, eindimensionalen Doppelmuldenpotential aus. Die Minima haben einen Abstand von 2r und sind durch eine Energiebarriere der H¨ ohe E B vonein-ander getrennt. (Abbildung 2.3) Ein angelegtes ¨ außeres elektrisches Feld E senkt nun die eine Potentialmulde um den Betrag qrE ab und hebt die andere um den gleichen Betrag an. Diese Situation gleicht mathematisch der eines Dipols mit Dipolmoment µ, f¨ ur den es zwei m¨ ogliche Orientierungen gibt. Er wird sich je nach dem ¨ außeren Feld in eine der beiden Richtungen drehen: das entsprechende

nen Energieniveaus (Gesamtdichte der Zust¨ ande: n = n − + n + )

ergibt sich die Orientierungspolarisation der gesamten Probe zu

P Dipol = µ(n + − n − ) = µ(2n + − n) (2.31)

und somit ist die zeitliche ¨ Anderung der Polarisation entsprechend der zeitlichen ¨ Anderung der Besetzungszahl der Mulden gegeben

⇒ ˙ P Dipol = 2µ ˙ n + . (2.32)

Die ¨ Anderung der Besetzungszahl eines Zustandes erfordert, daß ein Dipol gen¨ ugend Energie zum ” ¨ Uberspringen” der Barriere E b besitzt; die Wahrscheinlichkeit hierf¨ ur ist wieder durch die Boltzmann -Statistik gegeben: W ± = exp[−(E B ∓

µE)/k B T ]. Hiernach ergibt sich die Rate f¨ ur die Besetzung des (+)-Zustandes:

n + = ν (W + n − − W − n + )

˙ (2.33)

= ν exp

Die Gr¨ oße ν gibt die Frequenz wider, mit der der Dipol die Potentialbarriere zu

uberqueren versucht, sie ist also anschaulich die Dauer eines Umklapp-Prozesses ¨ dar.

20

man die statische Polarisation P Dipol,s und die Relaxationszeit τ identifizieren:

nauso, wie die freibeweglicher Dipole in Fl¨ ussigkeiten oder Gasen, Curie-Verhalten (χ Dipol,s ∼ 1/T ) zeigt. Aus dem obigen Vergleich erh¨ alt man ebenso, wie bereits

erw¨ ahnt, die temperaturabh¨ angige Relaxationszeit

τ 0 = 1/2ν ist die sogenannte Anklopfzeit; mit obiger N¨ aherung l¨ aßt sich τ schrei-

ben als

der Temperatur und der Energiebarriere E B des Dipol-Potentials. Die oben dargelegten Ans¨ atze mit einer Verteilungsfunktion von Relaxationszeiten haben hier ihre Ursache: lokale Zufallsfelder, sogenannte ”random fields” variieren die H¨ ohe der Potentialbarriere von einer Mulde zur n¨ achsten und ¨ andern somit die Relaxationszeiten der Dipole.

2.4 Dielektrische Relaxation

Abbildung 2.4: Idelaler Verlauf der temperaturabh¨ angigen Dielektrizit¨ atskonstanten f¨ ur zwei Frequenzen

In Abbildung 2.4 ist ε ∗ (T ) skizziert. F¨ ur den Relaxationsbereich sieht man aus den Formeln 2.26, daß ω und τ in gleicher Weise in ε und ε eingehen: wo oben bei festem τ f¨ ur ein steigendes ω die Stufe in ε bzw. das Maximum in ε auftrat, ist

dies nun f¨ ur steigendes τ und festes ω der Fall. Da τ reziprok in der Temperatur ist, haben die temperaturabh¨ angigen Kurven gegen¨ uber den frequenzabh¨ angigen (Abbildung 2.2) ein spiegelverkehrtes Aussehen. Bei der Temperatur des Maxi-

mums in ε wird die Relaxationszeit der Dipole zu lang gegen¨ uber dem ¨ außeren

Feld mit der Frequenz ω.

Da f¨ ur das Arrhenius-Verhalten beim Maximum ω ·τ (T max ) = 1 gilt, ergibt sich f¨ ur eine Auftragung von ln(ω) gegen 1/T max eine Gerade mit der Steigung −E B /k B

und dem Achsenabschnitt ln(ω 0 ). Bei einer Verteilung von Relaxationszeiten ist τ = τ die mittlere Relaxationszeit (f¨ ur symmetrische Verteilungen).

22

2.5 Elektrische Ordnung

Die bisher zugrunde gelegte Beschreibung von Polarisations-Antworten auf anregende elektrische Felder ging immer vom Boltzmann-schen Superpositionsprinzip aus: Die gesamte Antwort des Systems l¨ aßt sich als ungest¨ orte ¨ Uberlagerung der

einzelnen nicht miteinander wechselwirkenden Relaxatoren behandeln. Hiermit ergab sich der lineare Zusammenhang:

seine Amplitude ¨ uber ein bestimmtes Maß anw¨ achst, treten S¨ attigungseffekte in Erscheinung und das Potential wird ¨ uber den Bereich der harmonischen, linearen Bewegung hinaus verformt.

Nichtlineare Suszeptibilit¨ at

Daraus folgt, daß die Suszeptibilit¨ at keine feldunabh¨ angige Gr¨ oße mehr ist:

woraus sich dann f¨ ur die Polarisation ergibt

Gleichung 2.39 ¨ uber. F¨ ur den Fall eines inversionssymmetrischen Systems (P (E) = −P (−E)) tragen nur die mit ungeraden Indices versehenen Suszeptibilit¨ aten zur

Polarisation bei.

Die Berechnung der nichlinearen Suszeptibilit¨ aten kann aus den P (E)-Kurven mittels Fouriertransformation erfolgen (siehe hierzu auch Anhang A).

⁷ so zum Beispiel: µE k B T in Gleichung 2.36